在低溫下，由于鋰離子電池電解液的粘度增加，電導(dǎo)率降低，極大的限制了鋰離子電池在低溫下的性能，也成為了阻礙鋰離子電池在高寒地區(qū)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此改善鋰離子電池在低溫下性能的關(guān)鍵因素在如何改善電解液在低溫下的性能，常見(jiàn)的商業(yè)電解液的溶劑主要成分為碳酸酯類物質(zhì)，這類物質(zhì)熔點(diǎn)較高，例如EC的熔點(diǎn)在35-38℃，DEC的熔點(diǎn)在-43℃，DMC的熔點(diǎn)為2-4℃，EMC的熔點(diǎn)在-55℃，雖然部分溶劑的熔點(diǎn)較低，但是為了改善電解液的電化學(xué)性能，往往需要幾種溶劑混合使用，因此常見(jiàn)的商用鋰離子電池電解液在低溫下的性能普遍較差，一些針對(duì)低溫性能開(kāi)發(fā)的電解液極限使用溫度也大多數(shù)在-40℃左右，而且要犧牲鋰離子電池相當(dāng)比例的容量作為代價(jià)。
近日，上海復(fù)旦大學(xué)的夏永姚教授開(kāi)發(fā)了一款針對(duì)低溫應(yīng)用的乙酸乙酯基的電解液，該電解液具有高沸點(diǎn)和低冰點(diǎn)，以及在低溫下具有良好的電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)（-70℃），配合有機(jī)物正負(fù)極材料，保證了電池在-70℃至55℃都有很好的性能表現(xiàn)，極大的拓展了電池的應(yīng)用范圍（例如在極地和太空嚴(yán)寒環(huán)境），下面我們就帶大家一起來(lái)了解一下這樣一款能夠在-70℃下工作的“超級(jí)電池”。
改善電解液在低溫下的性能，關(guān)鍵在與選擇一款低冰點(diǎn)，高性能的溶劑，在眾多的候選者中，夏永姚團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯EA是一種非常合適的溶劑，它的冰點(diǎn)在-84℃，并且已經(jīng)有研究證明EA能夠用于鋰離子電池中。因此夏永姚團(tuán)隊(duì)選擇EA作為溶劑，2mol/kg的LiTFSI作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論冰點(diǎn)達(dá)到-91℃，沸點(diǎn)達(dá)到81℃。測(cè)試表明該電解液即便是在-70℃的極限低溫下，離子電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.2mS/cm，結(jié)合有機(jī)物電極，該電池在-70℃的極限低溫下仍然能夠發(fā)揮出常溫容量的70%左右。
該電解液在不同的溫度下的離子電導(dǎo)率如下圖所示，可以看到高溫時(shí)商業(yè)鋰離子電池電解液LB303的電導(dǎo)率要比這款EA基的電解液要高一些，但是當(dāng)溫度低于-30℃時(shí)，EA基電解液的電導(dǎo)率要明顯高于商業(yè)電解液LB303，例如在-70℃下EA基的電解液的離子電導(dǎo)率仍然能夠保持0.2mS/cm，而LB303電解液在-40℃下離子電導(dǎo)率就已經(jīng)下降到0.02mS/cm。
EA基電解液的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明該電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口在1.5-4.7V之間，因此實(shí)驗(yàn)中夏永姚團(tuán)隊(duì)首先選擇了尖晶石Li1.1Mn2O4作為正極，LiTi2（PO4）3作為負(fù)極，以使得EA基電解液能夠在電化學(xué)穩(wěn)定窗口中工作。下圖A為采用上述配方的電池在常溫下不同倍率的放電曲線，可以看到該電池電壓窗口為1.7-2.1V，電壓平臺(tái)為1.7V左右，正極的理論比容量為100mAh/g（0.5C倍率），在10C的倍率下比容量仍然能夠達(dá)到63mAh/g。但是該電池在低溫下的性能很差（如下圖D所示），在-70℃下僅僅能夠釋放出非常有限的容量，這主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)的嵌入型鋰離子電池材料在低溫下Li+去溶劑化速度非常緩慢，增大了鋰離子電池的極化，導(dǎo)致電池在低溫下的性能急劇劣化。因此，傳統(tǒng)的嵌入型鋰離子電池活性物質(zhì)并不適合應(yīng)用在低溫鋰離子電池上。
為了改善鋰離子電池在極限低溫下的電化學(xué)性能，夏永姚團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，正負(fù)極都采用有機(jī)物作為活性物質(zhì)，利用n-type摻雜/去摻雜機(jī)理或者p-type摻雜/去摻雜機(jī)理進(jìn)行工作。有機(jī)物鋰離子電池是一種典型的雙離子電池，由于陰離子的離子半徑要明顯大于陽(yáng)離子，因此去溶劑化的能量也相對(duì)比較低，因此極大的降低了傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料對(duì)于溶劑化和去溶劑化過(guò)程的依賴，提高了電池在低溫下的性能。
實(shí)驗(yàn)中，夏永姚團(tuán)隊(duì)采用三聚苯胺PTPAn作為正極和1,4,5,8-萘酐（NTCDA）衍生的聚酰亞胺（PNTCDA）作為負(fù)極，以及EA基電解液制備了新型的有機(jī)電池。該電池表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的低溫性能（如下圖充放電曲線所示），在25℃常溫下該電池的放電比容量可達(dá)99mAh/g，在-40℃下容量沒(méi)有衰降，在-55℃下仍然能夠發(fā)揮出90mAh/g的比容量，甚至在-70℃下該電池的容量保持率也能夠達(dá)到常溫的70%左右。
從上面的介紹我們可以看到，夏永姚教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的這款超低溫電池并不是傳統(tǒng)意義上的鋰離子電池，而是一款采用有機(jī)物作為正負(fù)極活性物質(zhì)的雙離子電池，通過(guò)配合超低溫EA基電解液實(shí)現(xiàn)了電池在-70℃的極限低溫下發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)性能，極大的拓展了該電池的應(yīng)用范圍。但是文章中夏永姚教授也提到了該電池還存在很多缺陷，首先正負(fù)極所采用的有機(jī)物活性物質(zhì)目前還沒(méi)有商業(yè)化的產(chǎn)品，電極制備工藝與目前主流的鋰離子電池的生產(chǎn)工藝存在明顯的區(qū)別。其次該電池的理論比能量還較低，僅為33Wh/kg，甚至要低于傳統(tǒng)的鉛酸電池，這些特點(diǎn)注定該電池暫時(shí)還無(wú)法大規(guī)模的應(yīng)用，但是在一些特使用途上該電池還是具有一定的潛力的。
（本文轉(zhuǎn)自新能源leader）
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