2018年新能源汽車補貼政策已于近日發(fā)布，新政策對新能源汽車的續(xù)航里程和動力電池的能量密度都提出了更高的要求，補貼明顯偏向于長續(xù)航（300公里以上）和高比能（系統(tǒng)比能量140Wh/kg以上）方向，可以肯定的是為了獲取更高的財政補貼，未來各大動力電池廠商勢必會在高比能動力電池上發(fā)力。三元材料+硅/碳復合體系是目前各大電池廠商的主流高比能電池的研發(fā)方向，硅材料理論比容量可達4200mAh/g，是石墨材料的十倍以上，嵌鋰電壓平臺與石墨接近，是一種非常理想的鋰離子電池負極材料，但是Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹可達300%以上，不僅會造成Si材料自身的粉化和破碎，還會造成含硅負極自身結(jié)構(gòu)的破壞，造成活性物質(zhì)的損失。
硅碳材料的應用，對負極的粘結(jié)劑和導電劑體系提出了更高的要求，傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑剛性較強不適合作為Si負極體系的粘結(jié)劑，丙烯酸PAA類粘結(jié)劑在中含有較多的羧基，這些羧基能夠通過氫鍵與Si材料表面的一些官能團連接在一起，并能夠促進負極SEI膜的形成，能夠極大的改善Si負極的循環(huán)性能，因此PAA類的粘結(jié)劑是一種非常優(yōu)異的Si負極的粘結(jié)劑。有研究表明Li取代丙烯酸（LiPAA）的性能要比PAA粘結(jié)劑本身更加優(yōu)秀，但是對于其中的原因并不清楚，近日美國橡樹嶺國家實驗室的Kevin A. Hays等對LiPAA性能優(yōu)異的機理進行了深入的研究。
Kevin A. Hays采用了15%的納米Si和73%的人造石墨，2%的炭黑，10%的粘結(jié)劑（PAA或者LiPAA）體系對兩種粘結(jié)劑進行了研究，上述電極在進行了初步烘干后，為了徹底除去電極中的水分，Kevin A. Hays還進行了二次烘干，烘干溫度在100-200℃之間。扣式電池的測試表明采用LiPAA粘結(jié)劑的負極的容量發(fā)揮為790mAh/g左右，而采用PAA粘結(jié)劑的負極的容量發(fā)揮在610mAh/g左右。
上圖為采用NMC532為正極的全電池的循環(huán)性能曲線，從圖A中可以看到采用LiPAA粘結(jié)劑的全電池循環(huán)性能與二次烘干的溫度沒有明顯的關(guān)系，NMC532正極在C/3倍率下的初始容量為127mAh/g，循環(huán)90次以后容量衰降到91mAh/g左右。而從圖B中我們可以發(fā)現(xiàn)，采用PAA粘結(jié)劑的電池的循環(huán)性能與負極二次烘干的溫度有明顯的關(guān)系（120℃紅色，140℃金線，160℃綠線，180℃藍線），從NMC532正極的初始容量來看，160℃烘干的PAA電池容量最高，120℃烘干的PAA電池容量最低。但是從循環(huán)性能上來看，160℃烘干的PAA電池衰降速度最快，90次循環(huán)后容量衰降為62mAh/g，而140℃烘干的PAA電池衰降速度較慢，90次循環(huán)后容量在71mAh/g左右。
而從首次效率上來看，LiPAA粘結(jié)劑的電池首次效率在84%左右，只有200℃烘干的LiPAA電池的首次效率稍低為82%左右，并且在前5次循環(huán)中庫倫效率很快升高到99.6%左右。采用PAA粘結(jié)劑的電池首次效率在80%左右，只有180℃烘干的PAA電池的首次效率稍低為75%左右，但是PAA電池經(jīng)過了40次循環(huán)后庫倫效率才達到了99.6%，要明顯慢于LiPAA電池。
為了研究在循環(huán)過程中電池內(nèi)發(fā)生的反應，Kevin A. Hays在50%DOD放電深度對電池進行了脈沖放電測試，發(fā)現(xiàn)LiPAA電池的內(nèi)阻要明顯低于PAA電池（如下圖所示），同時我們還注意到LiPAA電池的電池內(nèi)阻與負極的二次烘干溫度之間沒有明顯的聯(lián)系，而PAA電池的內(nèi)阻則隨著負極二次烘干溫度的提升，發(fā)生了明顯的上升。
針對PAA粘結(jié)劑的性能與二次烘干溫度之間具有密切的關(guān)系這一特點，Kevin A. Hays對采用LiPAA和PAA粘結(jié)劑的負極進行了熱重分析（結(jié)果如下圖所示），可以看到兩種粘結(jié)劑脫水主要分為兩步：1）脫去自由水（40℃）；2）脫去吸附水（LiPAA粘結(jié)劑75℃，PAA粘結(jié)劑125℃）。除了脫去這些水分，我們還發(fā)現(xiàn)了其他的重量損失峰，PAA粘結(jié)劑140-208℃，LiPAA粘結(jié)劑85-190℃，這些重量損失主要來自PAA中的部分羧基基團發(fā)生聚合并釋放出水分，引發(fā)的重量損失，反應如下圖所示。對于LiPAA而言這一聚合反應的影響相對較小，因為80%的羧基中的H都被Li取代了。
PAA粘結(jié)劑在高溫下羧基發(fā)生聚合有可能導致PAA與Si材料之間的作用力變?nèi)�，這可能是導致高溫二次烘干后的PAA負極的循環(huán)性能不佳的因素，但是在剝離強度測試中，PAA粘結(jié)劑雖然粘附力隨著二次烘干溫度的升高而逐漸降低，但是整體上粘接力仍然要高于LiPAA粘結(jié)劑，這表明還有其他因素提升LiPAA粘結(jié)劑的循環(huán)性能。
Kevin A. Hays認為電化學穩(wěn)定性差可能是導致PAA循環(huán)性能差的因素之一，在低電勢下PAA粘結(jié)劑會發(fā)生下面的反應，PAA部分轉(zhuǎn)變?yōu)長iPAA，并產(chǎn)生氫氣。這也解釋了為什么PAA粘結(jié)劑電池首次效率要比比LiPAA電池低，并且需要經(jīng)歷40次循環(huán)庫倫效率才能達到99.6%，要遠遠慢于LiPAA粘結(jié)劑。
（本文轉(zhuǎn)自新能源leader）
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