金屬鋰本身由于其極高的比容量(大約為石墨的十倍)和極好導(dǎo)電性，對于未來的高能量、密度高倍率電池來說，是一種極其有潛力的負(fù)極材料。但是金屬鋰電池的發(fā)展嚴(yán)重受制于鋰枝晶的產(chǎn)生。枝晶不僅會斷裂導(dǎo)致電池容量衰減，還可能刺透隔膜使電池短路引發(fā)嚴(yán)重安全問題。為了解決這個問題，科學(xué)家們提出了各種各樣的解決方案，比如使用電解液添加劑，固態(tài)電解液，人工SEI膜或者三維集流體。這些方法往往是從化學(xué)，物理方法試圖控制產(chǎn)生的枝晶，并沒有從源頭上杜絕枝晶形成。
最近，姜漢卿教授課題組(美國亞利桑那州立大學(xué))聯(lián)合唐銘教授課題組(美國萊斯大學(xué))以及段輝高教授課題組(湖南大學(xué))，發(fā)現(xiàn)了一種全新的抑制鋰枝晶的機(jī)制，那就是應(yīng)力釋放。作者發(fā)現(xiàn)金屬鋰在電化學(xué)沉積過程中，在集流體表面會產(chǎn)生壓應(yīng)力，而這個壓應(yīng)力是鋰枝晶的驅(qū)動力。作者通過軟基材料失穩(wěn)，成功釋放壓應(yīng)力，實現(xiàn)了無枝晶鋰沉積。該文章發(fā)表于國際頂級期刊《自然.能源》(Nature Energy)
圖一，軟基電極失穩(wěn)和鋰枝晶抑制示意圖
金屬電化學(xué)沉積產(chǎn)生壓應(yīng)力是一個被廣泛觀測到的事實(例如鋅，錫等)，同時軟基材料上的金屬薄膜在壓應(yīng)力下會失穩(wěn)產(chǎn)生褶皺得以釋放應(yīng)力有著大量的研究(其中姜漢卿教授十幾年前曾利用這個機(jī)制研究了基于單晶硅的柔性可拉伸電子器件)�？墒墙饘黉囋陔娀瘜W(xué)沉積中是否也產(chǎn)生壓應(yīng)力還是一個未被探索的問題。本文作者通過銅/PDMS軟基結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，金屬鋰在沉積過程中也會產(chǎn)生壓力，而失穩(wěn)釋放壓應(yīng)力可以有效控制枝晶產(chǎn)生。通過光學(xué)顯微鏡觀察，作者發(fā)現(xiàn)鋰沉積過程會使銅膜表面有規(guī)律的皺褶，皺褶由一維變?yōu)槎S，波長不變，振幅變大。這個皺褶行為可以用理論模型完美描述。這個實驗證明了鋰沉積過程中確實有壓應(yīng)力產(chǎn)生，而且這個壓應(yīng)力可以被釋放。
圖二，光學(xué)顯微鏡原位觀察軟基電極皺褶
圖三，輪廓曲線儀觀測皺褶形貌
進(jìn)一步的，在1 mA/cm2 電流密度下，經(jīng)過5分鐘沉積，一小時沉積和100個循環(huán)，通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，能釋放應(yīng)力的軟基集流體表面并不會產(chǎn)生枝晶，而不能釋放應(yīng)力硬基銅箔上產(chǎn)生了大料尖銳濃密枝晶。這就證明了通過釋放應(yīng)力的方法，確實可以有效緩解鋰枝晶的產(chǎn)生。
圖四，掃描電子顯微鏡鋰沉積形貌觀測
同時本文作者還提出了基于壓應(yīng)力、表面鈍化、表面缺陷和鋰高擴(kuò)散系數(shù)假設(shè)的理論模型。該模型可以很好解釋鋰枝晶生長的原因，預(yù)測鋰枝晶生長速度以及給出防止鋰枝晶產(chǎn)生的力學(xué)設(shè)計策略。
圖五，壓應(yīng)力驅(qū)動鋰枝晶的理論示意和結(jié)果圖。
最后，通過該項研究還應(yīng)用方糖做為模板，制作了三維軟基電極，并且聯(lián)合優(yōu)化后的電解液對電池進(jìn)行了對比測試。在庫倫效率測試中，三維多孔軟基電極可以以1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)超過200 次保持98% 以上的庫倫效率，而同樣條件下的，平面銅和三維銅泡沫在100個循環(huán)內(nèi)庫倫效率衰減到50% 以下。在3 mA/cm2高電流密度下，三維多孔軟基電極同樣能夠穩(wěn)定循環(huán)接近100次，而同等條件下的平面銅和三維銅泡沫在50個循環(huán)內(nèi)庫倫效率降到10% 以下。最后在全電池測試中，三維多孔軟基電極同樣優(yōu)于平面銅和三維泡沫銅的電化學(xué)性能。
圖六，三維多孔軟基電極電化學(xué)測試結(jié)果
由于此項工作中發(fā)現(xiàn)的鋰枝晶抑制機(jī)制來源于另外一個角度(應(yīng)力釋放)，這個方法可以和其他鋰枝晶抑制機(jī)制有很好的互補(bǔ)性，例如電解液添加劑，固態(tài)電解液，人工SEI膜。這為今后進(jìn)行多個機(jī)制共同抑制鋰枝晶，以進(jìn)一步提高金屬鋰負(fù)極的性能提供了一條可行之路。
材料制備:
軟基平面電極制備：將PDMS base 和 crosslinker 以10:1 混合，在80 攝氏度下三小時，固化。將固化后的電極切成面積為1平方厘米的方塊。放入濺射沉積儀中，通過濺射沉積得到厚度為200 nm, 400 nm 和800 nm的銅膜。
三維軟基電極制備：先將液態(tài)PDMS灌入連續(xù)的多孔蔗糖方塊中，固化PDMS，然后清水洗掉糖塊形成三維多孔PDMS，最后通過無電沉積法，在多孔PDMS表面和內(nèi)部均勻地沉積上一層厚度約為500 nm的銅膜。
（本文轉(zhuǎn)自能源學(xué)人）
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